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木村 貴海; 桐島 陽*; 有阪 真
希土類, (47), p.43 - 56, 2005/11
時間分解レーザー誘起蛍光分光法は、単に高感度かつ高選択的な分析手法としてだけでなく、イオンの溶液内構造や熱力学的特性をも測定可能な用途の広い方法として、今ではアクチノイド研究にとって重要な研究手段の一つとなっている。本講演では、アクチノイド(III)とランタノイド(III)の配位環境の比較,固液界面における微量化学種の状態解明,水熱溶液中でのウラン(VI)の加水分解・錯形成反応,水溶液中におけるウラン(IV)の初めての蛍光測定など、最近の進展を報告する。
桐島 陽; 木村 貴海; 杤山 修*; 吉田 善行
Journal of Alloys and Compounds, 374(1-2), p.277 - 282, 2004/07
被引用回数：27 パーセンタイル：75.6(Chemistry, Physical)放射性廃棄物の処分が計画されている地下環境では、地下水の温度が80
C程度になることがある。このため地中でのアクチノイド元素の移行挙動評価には、このような高温,高圧環境での加水分解の評価が必要となる。しかし、実験の難しさからこのような条件での研究報告は非常に少ない。そこで本研究では加水分解の挙動解明や熱力学モデルの検証などを目的とし、20-100C,0.1-40MPaの条件でU(VI)の加水分解の反応挙動を時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて検討した。実験結果から各錯体種の蛍光寿命の温度依存性を整理し、高温・高圧状態においても常温・常圧状態の場合と同様に、蛍光スペクトルや蛍光寿命によるスペシエーションが可能であることを明らかにした。
岡本 穏治*; 望月 祐志*; 津島 悟*
Chemical Physics Letters, 373(1-2), p.213 - 217, 2003/05
被引用回数：8 パーセンタイル：24.96(Chemistry, Physical)4価トリウムイオンは、pHが3よりも大きい条件では容易に加水分解反応(Th
+4H
O
Th(OH)
+2H
O
)を起こすことが古くから知られているが、反応の活性障壁,反応熱,電子分布の変化などの詳細については未知のまま残されていた。本研究では、非経験的分子軌道計算により、トリウムイオンと水の集合体から成るクラスターモデルを系統的に拡大させながら、反応をシミュレートした。計算から、反応が大きな発熱を伴うこと,始原系に近い遷移状態構造を持つこと,協調的に電子移動が起きることなどが示された。
木村 貴海; 永石 隆二; 尾崎 卓郎; 有阪 真*; 吉田 善行
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.233 - 239, 2002/11
高温高圧水溶液(水熱溶液)は種々の地球環境において見いだすことができるが、水熱条件下でのウランの加水分解,錯形成などに関する実験的研究はきわめて少ない。水熱溶液中で金属イオンの分光測定を行うための光学セルを開発し、時間分解レーザー誘起発光分光法と組み合わせてウラン(VI)の発光特性の測定から状態分析(スペシエーション)を試みた。溶液の温度(298-473K),圧力(0.1-40MPa),pH,配位子濃度などをパラメータとして、ウラン(VI)の発光スペクトル及び発光寿命を測定し、熱力学モデル及びデータに基づいて計算した溶存種分布と比較した。発光寿命の温度依存性から、ウラン(VI)の水和イオン,加水分解種,硫酸錯体,及びフッ化物錯体の活性化エネルギーを決定した。これらの結果から、ウラン(VI)溶存種の計算に用いたモデル及びデータの妥当性を新溶存種生成の可能性とともに議論する。
須郷 由美; 佐々木 祐二; 館盛 勝一
Radiochimica Acta, 90(3), p.161 - 165, 2002/04
被引用回数：153 パーセンタイル：99.24(Chemistry, Inorganic & Nuclear)高レベル廃液から高収率でアクチノイドを回収するのに最も有用なジアミド系抽出剤であるN,N,N,'N'-テトラオクチル-3-オキサペンタン-1,5-ジアミド(TODGA)の耐酸性及び耐放射線性も調べた。室温での耐酸性は高く、加水分解は認められなかった。
Co-
線照射実験から、TODGAはアミド結合,エーテル酸素近傍の結合が放射線に対して比較的弱く、単体での分解G値は8.5でマロンアミドやモノアミドのそれと比べてやや大きな値となった。ドデカン溶液系では、放射線分解速度がドデカン分率に応じて増加することから、ドデカンによる増感効果が認められた。ベンゼンやモノアミドなどの添加剤を加えドデカン分率を下げることで、TODGAの耐放射線性が向上できることがわかった。また、共存する硝酸はTODGAの耐放射線性をわずかに高める効果をもつことがわかった。
福本 雅弘; 西川 義朗*
JNC TN8400 2001-017, 355 Pages, 2001/03
JNC-TN8400-2001-017.pdf:6.43MB
TRU廃棄物処分研究における廃棄体中に含有される有機物の処分場の性能への影響評価の一環として、以下の7有機物について有機物の変質機構の中で重要と考えられるアルカリ加水分解の試験を行った。90C、91dまでのアルカリ加水分解試験の結果、各有機物が低分子量化し、有機物由来の分解物や変成物と推定される成分を溶液中に検出することができた。処分という長期間を考えた場合、各有機物は、今回確認したような分解生成物になると考えられる。確認した分解生成物を以下の各有機物の後に付記した。そのため、これら分解生成物についての放射性核種移行に与える影響評価が今後重要となる。(1)ナフタレンスルホン酸とリグニンスホン酸の混合系セメント用減水剤(
ナフタレンジスルホン酸など)、(2)ポリカルボン酸系セメント用減水剤(末端メトキシポリエチレングリコールのオリゴマー)、(3)エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩(EDTA)(EDTAから酢酸が脱離・環化した変成物)、(4)りん酸トリブチル(TBP)(DBP、n-ブタノール)、(5)ポリ酢酸ビニル(酢酸)、(6)ナイロン66(アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン)、(7)硬化したエポキシ樹脂(グリセロールポリグリシジルエーテル、カルボン酸)
幕内 恵三; Haque, M. H.*; 池田 健一*; 吉井 文男; 久米 民和
日本ラテックスアレルギー研究会会誌, 4(1), p.7 - 10, 2001/01
天然ゴムラテックスの放射線加硫では、タンパク質も放射線で変性し、抽出可能な水溶性タンパク質が増加する。このタンパク質の除去法として、希釈した放射線加硫ラテックスに水溶性ポリマーを添加し、遠心分離器で濃縮することが有効である。また、水溶性ポリマーの分子量も脱タンパク質に影響し、低分子量を効果が大きいことを前回報告した。今回は、低分子量水溶性ポリマーとして重合度が500のポリビニルアルコール(PVA)を使用し、加水分解度の影響を検討した。PVAの添加した放射線加硫ラテックスから流涎でフィルムを作製し、乾燥後フィルムを10分間水洗し、引張強さと伸びを測定するとともに残存タンパク質をBCA法で定量した。脱タンパク質効果は加水分解度の増加とともに増大した。また、引張強さと伸びは加水分解度の低下とともに減少した。この結果から、完全加水分解のPVAが本法に適していることがわかった。
森山 裕丈*
JNC TJ8400 2000-050, 47 Pages, 2000/03
JNC-TJ8400-2000-050.pdf:1.49MB
高レベル放射性廃棄物地層処分の安全性評価に資するため、超ウラン元素の溶解度について研究した。還元性条件下においてPuO2・xH2Oの溶解度を測定し、溶解度積K0spおよびPu(OH)4の安定度定数
4を求めた。得られたK/sup0/subspの値は、Raiらによって示されたイオン半径への依存性から推定される値に比べてきわめて小さいことを確認した。また、酸化性条件下においてPuO3・xH2Oの溶解度を測定し、溶解度積K/sup0/subspを求めた。アクチニドイオンの加水分解定数の解析においては、加水分解定数の系統性が有効電荷の概念を導入した剛体球モデルによってよく表されることを確認した。
Br
chle, W.*; Eichler, B.*; G
ggeler, H. W.*; Guenther, R.*; Jger, E.*; Jost, D.*; Kratz, J. V.*; 永目 諭一郎; Paulus, W.*; Pershina, V.*; et al.
Proceedings of 1st International Conference on the Chemistry and Physics of the Transactinide Elements, 3 Pages, 1999/00
周期表第4族に属するZr,Hf並びに超アクチノイド元素Rfの塩酸溶液からトリブチルリン酸(TBP)への抽出挙動を調べた。8M HCl/TBP系においてZr, Hf, Rfそれぞれの分配係数は1180, 65,150となりTBPへの抽出はHf
RfZrの順で大きくなるという興味ある結果が得られた。これは元素の周期性だけからは説明できない。したがって、相対論効果を考慮した理論計算に、加水分解と錯形成間の競争過程を導した計算を行うと実験の傾向をよく再現できることがわかった。
小田 治恵; 雨夜 隆之*
JNC TN8400 98-001, 14 Pages, 1998/11
126Snは半減期1
10sup5[y]の-放出核種であり、高レベル放射性廃棄物の地層処分性能評価研究において重要となる核種の一つである。処分環境条件におけるSnの挙動を把握する上で重要となる熱力学データは少なく、処分環境条件における溶解度評価下において溶解度データが取られた例は、高pH領域を除いては報告されていない。本研究では、溶解度評価において重要となる配位子(OH-,Cl-およびSO/sub4/sup2-)濃度と溶解度との関係を調べることを目的とし、Na-ClO4-Cl-SO4水溶液系およびベントナイト平衡液系における非晶質のスズ酸化物(15)(錫酸、SnO2・xH2OまたはSnO2(am))の溶解度を測定した。NaClO4系における溶解度データは、pH6
11の範囲でpH依存性を示し、それによりSn(IV)の加水分解定数が求められた(Amaya、1997)。また、Na-ClO4-Cl-SO4系においては、Cl-、SO/sub4/sup2-濃度を変化させても溶解度データが変わらなかったことから、Sn(IV)の塩化物錯体や硫酸塩錯体が加水分解種よりも支配的にはなり得ないことを示した。一方、ベントナイト平衡液系での溶解度データは、ベントナイトを用いなかった他の実験よりも高い溶解度を示した。実験結果は、以下を示唆する。処分環境条件の下では、(1)Sn(IV)の液相化学種として、加水分解種、塩化物錯体および硫酸塩錯体以外の化学種が支配的に存在する可能性がある。(2)SnO2(am)以外の固相が、溶解度制限固相として存在する可能性がある。
M.Schaedel*; W.Bruechle*; E.Jaeger*; B.Schausten*; G.Wirth*; W.Paulus*; R.Guenther*; K.Eberhardt*; J.V.Kratz*; Seibert, A.*; et al.
Radiochimica Acta, 83(3), p.163 - 165, 1998/00
Cm(
Ne,5n)反応で生成する半減期7秒の
Sgの溶液中での化学挙動を陽イオン交換法を用いて調べた。溶離液として0.1M HClを使用し、周期表同族のタングステン(W)と溶離挙動を比較検討した。Wは約60%の収率でカラムから溶離してきたが、Sgの溶離は確認できなかった。これは両者の加水分解速度の違いとして定性的に解釈することができる。この結果をもとに、以前の実験で0.1M HNO/510
HF系で溶離を確認した化学種は、フッ化物イオンSgOFあるいはSgOF
と推定することができた。
G.Meinrath*; 加藤 義春; 木村 貴海; 吉田 善行
Radiochimica Acta, 82, p.115 - 120, 1998/00
地球化学的に重要なU(VI)の単独化学種の吸収及び蛍光スペクトルは、天然環境におけるウランの挙動を予測するための精度の高い熱力学データの取得、ならびに天然に含まれるウランをトレーサーとして使用する可能性の評価において必要となる。時間分解レーザー誘起蛍光法(TRLFS)は10
mol dm
以下の濃度でU(VI)が検出できることを実証してきた。また、ほとんどの天然水系におけるU(VI)濃度は
10mol dmであることが知られている。このように、原理的に検出可能な低濃度のU(VI)に対して、TRLFSは励起スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光寿命の特徴的な3つのパラメータを提供する。さらにこれに加え、U(VI)化学種の吸収スペクトルと蛍光スペクトル間のエネルギー差(ストークス・シフト)がパラメータとなる。この関係をU(VI)の加水分解種及び炭酸錯体を用いて実証する。
加藤 義春; 木村 貴海; 吉田 善行; 白数 訓子
Radiochimica Acta, 82, p.63 - 68, 1998/00
VI価アクチニルイオンの溶解度、加水分解種及び炭酸錯体の系統的、統一的な評価を行うため、0.1M NaClO
,25
0.1C,80%CO/O雰囲気中でNp(VI)の溶解度を測定した。オゾンの供給により酸化されたNp(VI)の水相はpH測定、液体シンチレーション
線計測、吸収スペクトル計測により分析した。固相はX線回折法、UV-Vis-NIR及びFT-IR光音響分光法により分析し、NpOCO
であることを明らかにした。測定したNp(VI)の溶解度データから、溶解度積log Ksp(NpOCO)=-14.320.15を求め、安定度定数log 
(NpOCO
)=9.170.16,log (NpO(CO)
)=15.240.21及びlog (NpO(CO)
)=20.560.34を得た。
新村 信雄
生物物理, 38(4), p.167 - 169, 1998/00
中性子イメージングプレート及び中性子ラウエ法を併用することで、ニワトリ卵白リゾチームのデータ収集効率を従来の方式の10倍以上向上させ、それらのデータを解析し、リゾチームの全構造を解析することに成功した。(1)タンパク質を構成する全ての水素原子(960個)及び、タンパク質周囲の157個の水和水の水素原子の位置を決定することができた。(2)リゾチームの酵素機能は、35番目のグルタミン酸残基のカルボキシル基のプロトンが糖に移動し、52番目のアスパラギン酸残基のカルボキシル基が解離状態になっていて、糖の加水分解を促進させる機構が確認された。
小夫家 芳明*
PNC TJ1633 97-001, 40 Pages, 1997/03
軽水炉核燃料の再処理に伴って生ずる高レベル廃液中に存在する多数の金属イオンの抽出、分離技術を開発することを目標として、構造-機能変換能を有する新規ホスト化合物を合成し、金属イオンの捕捉特性を評価した。本年度はf元素の抽出に適した構造への改造を目指して、アニオン電荷を有するアート錯体から成る新規遷移金属イオン組織化ホストを調整し、捕捉能を検討した。オリゴエーテル鎖の両末端にサリチル酸エステルを加水分解して得られる酸をアルカリ存在下にウラニルイオンを用いて組織化した。本反応は特徴あるテンプレート反応であることを明らかにし、生成した疑クラウン環にフィットするストロンチウムは定量的に組織化ホストを与えた。その他のイオン(Ca、Ba、Na、Kなど)は過剰の金属塩を共存させることにより、それぞれの金属イオンをクラウン環内に取り込んだ錯体を合成した。単離したストロンチウム錯体なとを用いてNMR滴定法により金属イオン間の選択性を求めたところ、本ホスト錯体はアルカリ金属イオンも強く捕捉できるが、アルカリ土類金属イオンを特に選択的に捕捉し、その間では空孔径にフィットするストロンチウムを最も選択的に捕捉することを見いだした。またこの錯体の擬クラウン環は第2のウラニルイオン、あるいは3価金属であるランタンの強力な取り込み場として機能することも明らかとなった。更に本ホストの金属イオンに対する捕捉力は、Srに対しクリプタンドの50倍、Caに対してはクイーン2と同程度であることをこれら既存のホストとの競争取り込み実験により明らかにし、強力な金属イオン捕捉ホストであることを実証した。
日高 昭秀; 五十嵐 実*; 橋本 和一郎; 吉野 丈人*; 杉本 純
Journal of Nuclear Materials, 248, p.226 - 232, 1997/00
被引用回数：1 パーセンタイル：14.48(Materials Science, Multidisciplinary)シビアアクシデント時の原子炉冷却系及び格納容器内のヨウ素挙動を予測するため、原研ではリスク評価用ソースターム解析コードTHALES-2の1モジュールであるARTコードの開発を行っている。同コードのヨウ素挙動モデルの検証の一環として、配管内CsI挙動に関して原研のWAVE実験解析、及びヨウ素化学に関してACE/RTF 3B実験解析を実施した。その結果、ヨウ素の配管内挙動を精度良く評価するためには、CsIの主な沈着機構はガスの温度勾配に依存する凝縮または熱泳動であることから、熱水力とCsIガス/エアロゾル挙動解析を密接に接合する必要があること、キャリアガスとして水蒸気を注入した場合には窒素の場合と比べてCsIエアロゾルの粒径は成長するが、既存の解析モデルでは適切に予測できないこと、またpH変化に伴うプール水中のヨウ素濃度の変化は、簡易は加水分解モデルを用いて適切に再現されることを明らかにした。
Coの脱離挙動に及ぼす土壌のpH緩衝作用の影響田中 忠夫; 村岡 進
Radioisotopes, 45(12), p.753 - 760, 1996/12
土壌に吸着した放射性核種の脱離挙動に及ぼす土壌のpH緩衝作用の影響を明らかにするため、Coを予め吸着させた海岸砂と、pHを4、7あるいは10に調節した水溶液とを接触させるバッチ法脱離実験を実施した。水溶液のpHが高くなる方向に変動するに従って、Coの脱離率は低下するが、非陽イオン性Co化学種の存在割合は増加することが確認された。水溶液のpHとCoの脱離率との関係は、砂表面の負電荷密度のpH依存性から理解できた。水溶液中に存在する非陽イオン性Co化学種は、砂の緩衝pHでのCo
の加水分解により形成されるコロイド状の{Co(OH)}
であることを示した。
日高 昭秀; 五十嵐 実*; 橋本 和一郎; 吉野 丈人*; 杉本 純
UTNL-R-0337, 0, p.35 - 46, 1996/00
シビアアクシデント条件下の原子炉冷却系及び格納容器内におけるヨウ素挙動を調べるため、原研ではリスク評価用ソースターム解析コードTHALES-2の1モジュールであるARTコードの開発を行っている。同コードのヨウ素挙動モデルの検証の一環として、配管内CsI挙動に関して、原研の小規模配管を用いたWAVE実験解析、及び最近組み込んだヨウ素化学に関する簡易モデルを検証するため、ACE/RTF3B実験解析を実施した。その結果、ARTコードはそれぞれの実験に対して適切な解析能力を有することを確認した。さらに、CsIの主な沈着機構は凝縮または熱泳動であることから、沈着挙動を精度良く評価するためには熱水力とCsIガス/エアロゾル挙動解析を密接に結合する必要があること、またpH変化に伴うプール水中のヨウ素濃度の変化は、簡易な加水分解モデルを用いて適切に再現されることを明らかにした。
木村 貴海; 加藤 義春; G.Meinrath*; 吉田 善行; Choppin, G. R.*
JAERI-Conf 95-005, Vol.2, 0, p.473 - 485, 1995/03
高感度かつ高選択的定量法の時間分解レーザー誘起蛍光分光法(TRLFS)を、水溶液中のアクチノイドのスペシエーション(化学種の状態分析)に適用し、i)U(VI)の加水分解、炭酸錯体形成及び、ii)Cm(III)の水和数の直接決定法について研究した結果を報告する。
玉田 正男; 浅野 雅春; Spohr, R.*; Vetter, J.*; Trautmann, C.*; 吉田 勝; 片貝 良一*; 大道 英樹
Macromolecular Rapid Communications, 16, p.47 - 51, 1995/00
被引用回数：8 パーセンタイル：42.89(Polymer Science)メタクリロイルアラニンメチルエステル(40%)とジエチレングリコール=ビス=アリルカーボネート(60%)から作製した共重合体膜に13.6MeV/nucleonのエネルギーの金イオンを1cm
当り10
コ照射した。次いで照射した膜を60Cの6N NaOH溶液で7分間エッチングの後、25Cの1N NaOH溶液で加水分解した。得られた多孔質膜中の孔径にはpH依存性が認められた。すなわちpH3の緩衝液中で3.7
mであった径はpH5の緩衝液中で完全に閉じた。
